一、Vapour pressure 蒸汽壓

蒸氣壓，是氣相和非氣相平衡的壓力。

•  所有的固體和液體，都有一個要蒸發成氣態的傾向。所有的氣體，都有一個要凝固成固態的傾向。

•  在一個一定的溫度下，對于一個特定的物質，在一個分壓下此物質的氣態和其液態或者固態達到平衡。這就是這個物質在此溫度下的蒸汽壓。

•  任何物質的蒸汽壓都隨著溫度，根據Clausius-Clapeyron關系非線性增加。

•  液體的沸點是蒸汽壓力等于周圍大氣壓力的溫度。在沸騰溫度下，蒸汽壓力變得足以克服大氣壓力并提升液體，從而在物質本體內形成氣泡。

這個概念對于凍干工藝的意義是：

升華的主要動力是樣品腔（前箱）和冷阱（后箱）之間的壓力差，如下圖：

理解這個概念，對于理解凍干過程中的真空控制非常重要。以下為完整的水在不同溫度下的平衡蒸氣壓表格（這也是無數老師私信問我要的表格，在這里放出來，非常非常有用啊）：

二、WATERTRIPLE POINT 水的三相點

•  圖形曲線對應了水的液汽、冰液和冰汽三種平衡狀態。

•  具體地說，該圖顯示了從固體到蒸氣（升華）而不經過液體狀態是可能的。必要條件是在三點以下0.0098°C和4.6托 (6.1mbar) 區域操作，其中三個平衡相共存。

•  在凍干過程中，這三條曲線是最有趣的。因為在第一階段，產品凍結。在第二階段，冷凍產物升華，并且升華的水蒸氣固化在冷凝器的壁上。在冷凝器解凍過程中，冰融化并作為液態水被除去。

三、Freezing a solution  冷凍一個溶液 & Eutectic temperature  共晶點溫度

•  在冷凍曲線的上方，溶液只有一個相：液相。

•  在冷凍曲線下方，有兩種狀態：純冰+濃縮溶液。

•  在共晶點溫度以下，沒有液相：所有物質都是固體。

預凍對于凍干的意義，至少需要了解兩點：

•  預凍完成后，水以兩種形式存在于樣品中：自由水（純的冰晶）、吸附水和結合水。所以干燥過程分為一次干燥和二次干燥。一次干燥去除自由水，二次干燥去除吸附水和結合水。

•  預凍過程，決定了冰晶的大小，從而決定了一次干燥中升華通道的大小，以及二次干燥樣品比表面積的大小。進而決定了一次干燥的速度，和二次干燥完成后樣品的最終水分含量。

四、Glass transition temperature 玻璃態轉化溫度 & Collapse 崩解

•  冷凍的具有無定型結構的溶液，在其玻璃態轉變溫度Tg’上方，顯示一定的移動性。該移動可能崩解已干燥的相。

•  “干燥”的產品可能呈現玻璃態轉變Tg。

•  當環境（儲藏）溫度接近Tg時，是極其危險的。在一定時間后，產品會發生崩解。

五、Pressure 壓力

絕對壓力：是相對于絕對0壓的壓力。

•  真空是指基本上沒有物質的空間體積，因此其氣體壓力遠遠小于標準大氣壓力。

• “真空”這個詞來源于拉丁語的 Vacuus，意指“空的”，但是空間永遠都不可能達到絕對的空。絕對的真空只是一個哲學概念，現實中不可能達到。量子物理理論預測，沒有空間可以達到這種絕對真空。

•  真空是指基本上沒有物質的空間體積，因此其氣體壓力遠遠小于標準大氣壓力。

•  真空的質量與它接近絕對真空的程度密切相關。殘余氣體壓力是質量的主要指標，常用的單位是mbar。

凍干是一個在中真空下進行的過程：

•  Atmosphericpressure 大氣壓力：1.013 mbar (760 torr)

•  Rough vacuum 初真空：1013 - 1 mbar

•  Medium(Fine) vacuum 中真空：1 - 10^-3 mbar

•  High vacuum 高真空：10^-3 - 10^-7 mbar

•  Ultra High vacuum (UHV) 超高真空：<10^-7 mb

•  1 mbar = 0,100 Pa =0.75 Torr = 750 micron

六、Mean free path 平均自由路徑

• 一個粒子的平均自由路徑，比如分子，是指粒子在運動中與其他粒子發生碰撞前所運動的平均距離。

• 凍干發生在中間水平。

平均自由路徑概念，對于理解設備工作能力限制非常重要。

最近遇到不少用戶，在滿載運行配方的過程中，出現后期真空失控的情況。很多是因為這個批量的產品，執行當前凍干工藝，超出了此凍干機的設備工作能力限制導致的。

希望后期可以專門再寫關于這個現象的原因以及解決方法的文章。

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